1. Кіріспе

Мырыш теллуриді (ZnTe) - тікелей жолақ құрылымы бар II-VI топтағы маңызды жартылай өткізгіш материал. Бөлме температурасында оның өткізу диапазоны шамамен 2,26эВ құрайды және ол оптоэлектрондық құрылғыларда, күн батареяларында, радиация детекторларында және басқа салаларда кеңінен қолданылады. Бұл мақалада цинк теллуридінің әртүрлі синтез процестерімен, соның ішінде қатты күйдегі реакция, бу тасымалдау, ерітіндіге негізделген әдістер, молекулалық сәуле эпитаксисі және т.б. егжей-тегжейлі кіріспе қарастырылады. Әрбір әдіс оның принциптері, процедуралары, артықшылықтары мен кемшіліктері және негізгі ойлар тұрғысынан мұқият түсіндіріледі.

2. ZnTe синтезі үшін қатты дене реакциясының әдісі

2.1 Принцип

Қатты күйдегі реакция әдісі мырыш теллуридін алудың ең дәстүрлі тәсілі болып табылады, мұнда жоғары таза мырыш пен теллур жоғары температурада тікелей әрекеттесіп, ZnTe түзеді:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Егжей-тегжейлі процедура

2.2.1 Шикізатты дайындау

1. Материалды таңдау: Бастапқы материалдар ретінде тазалығы ≥99,999% жоғары таза мырыш түйіршіктерін және теллур кесектерін пайдаланыңыз.
2. Материалды алдын ала өңдеу:
   • Мырышпен өңдеу: беткі оксидтерді кетіру үшін алдымен сұйылтылған тұз қышқылына (5%) 1 минутқа батырыңыз, ионсыздандырылған сумен шайыңыз, сусыз этанолмен жуыңыз, соңында вакуумдық пеште 60 ° C температурада 2 сағат құрғатыңыз.
   • Теллурмен өңдеу: беткі оксидтерді кетіру үшін алдымен акварегияға (HNO₃:HCl=1:3) 30 секундқа батырыңыз, бейтарап болғанша ионсыздандырылған сумен шайыңыз, сусыз этанолмен жуыңыз, соңында вакуумдық пеште 80°C температурада 3 сағат бойы кептіріңіз.
3. Өлшеу: Шикізатты стехиометриялық қатынаста өлшеңіз (Zn:Te=1:1). Жоғары температурада мырыштың ұшпалану мүмкіндігін ескере отырып, 2-3% артық қосуға болады.

2.2.2 Материалды араластыру

1. Ұнтақтау және араластыру: өлшенген мырыш пен теллурды агат ерітіндісіне салып, біркелкі араласқанша аргон толтырылған қолғап қорапшасында 30 минут бойы ұнтақтаңыз.
2. Түйіршіктеу: Аралас ұнтақты қалыпқа салыңыз және 10-15МПа қысыммен диаметрі 10-20 мм түйіршіктерге басыңыз.

2.2.3 Реакциялық ыдысты дайындау

1. Кварц түтігін өңдеу: тазалығы жоғары кварц түтіктерін таңдаңыз (ішкі диаметрі 20-30мм, қабырғасының қалыңдығы 2-3мм), алдымен аква-регияда 24 сағат бойы жібітіңіз, ионсыздандырылған сумен жақсылап шайыңыз және 120°C пеште кептіріңіз.
2. Эвакуация: Шикізат түйіршіктерін кварц түтігіне салыңыз, вакуумдық жүйеге қосыңыз және ≤10⁻³Па дейін эвакуациялаңыз.
3. Тығыздау: кварц түтігін сутегі-оттегі жалынының көмегімен тығыздау, герметика үшін тығыздау ұзындығы ≥50мм.

2.2.4 Жоғары температуралық реакция

1. Бірінші қыздыру кезеңі: тығыздалған кварц түтігін түтік пешіне салыңыз және мырыш пен теллур арасындағы бастапқы реакцияны қамтамасыз ету үшін 12 сағат бойы ұстап тұрып, 2-3°C/мин жылдамдықпен 400°C дейін қыздырыңыз.
2. Екінші қыздыру кезеңі: 950-1050°C (кварцты жұмсарту температурасы 1100°C төмен) дейін 1-2°C/мин, 24-48 сағат бойы қыздыруды жалғастырыңыз.
3. Түтіктерді тербету: Жоғары температура кезеңінде пешті әр 2 сағат сайын 45° еңкейтіп, әрекеттесуші заттардың мұқият араласуын қамтамасыз ету үшін бірнеше рет шайқаңыз.
4. Салқындату: Реакция аяқталғаннан кейін термиялық кернеуден үлгінің крекингін болдырмау үшін бөлме температурасына 0,5-1°C/мин баяу салқындатыңыз.

2.2.5 Өнімді өңдеу

1. Өнімді шығару: қолғап қорапшасындағы кварц түтігін ашыңыз және реакция өнімін алыңыз.
2. Ұнтақтау: кез келген реакцияға түспеген материалдарды кетіру үшін өнімді ұнтақ етіп қайта ұнтақтаңыз.
3. Күйдіру: Ішкі кернеуді жеңілдету және кристалдылықты жақсарту үшін ұнтақты 600°C температурада аргон атмосферасында 8 сағат бойы күйдіріңіз.
4. Сипаттама: Фаза тазалығын және химиялық құрамын растау үшін XRD, SEM, EDS және т.б. орындаңыз.

2.3 Процесс параметрін оңтайландыру

1. Температураны бақылау: оңтайлы реакция температурасы 1000±20°C. Төменгі температуралар толық емес реакцияға әкелуі мүмкін, ал жоғары температура мырыштың ұшып кетуіне әкелуі мүмкін.
2. Уақытты бақылау: толық реакцияны қамтамасыз ету үшін ұстау уақыты ≥24 сағат болуы керек.
3. Салқындату жылдамдығы: баяу салқындату (0,5-1°C/мин) үлкенірек кристалды түйіршіктерді береді.

2.4 Артықшылықтар мен кемшіліктерді талдау

Артықшылықтары:

• Қарапайым процесс, жабдыққа төмен талаптар
• Пакеттік өндіріс үшін қолайлы
• Өнімнің жоғары тазалығы

Кемшіліктері:

• Жоғары реакция температурасы, жоғары энергия тұтыну
• Дән мөлшерінің біркелкі емес таралуы
• Аз мөлшерде реакцияға түспеген материалдар болуы мүмкін

3. ZnTe синтезі үшін буларды тасымалдау әдісі

3.1 Принцип

Бу тасымалдау әдісі температура градиенттерін бақылау арқылы ZnTe бағытты өсуіне қол жеткізе отырып, тұндыру үшін реакцияға түсетін буларды төмен температуралы аймаққа тасымалдау үшін тасымалдаушы газды пайдаланады. Тасымалдаушы ретінде йод әдетте қолданылады:

ZnTe(s) + I₂(г) ⇌ ZnI₂(г) + 1/2Te₂(г)

3.2 Егжей-тегжейлі процедура

3.2.1 Шикізатты дайындау

1. Материалды таңдау: Тазалығы жоғары ZnTe ұнтағы (тазалығы ≥99,999%) немесе стехиометриялық араласқан Zn және Te ұнтақтарын пайдаланыңыз.
2. Тасымалдау агентін дайындау: Жоғары таза йод кристалдары (тазалығы ≥99,99%), дозасы 5-10 мг/см³ реакция түтігінің көлемі.
3. Кварц түтіктерін өңдеу: Қатты күйдегі реакция әдісімен бірдей, бірақ ұзағырақ кварц түтіктері (300-400 мм) қажет.

3.2.2 Түтіктерді жүктеу

1. Материалды орналастыру: ZnTe ұнтағын немесе Zn+Te қоспасын кварц түтігінің бір ұшына қойыңыз.
2. Йод қосу: қолғап қорапшасындағы кварц түтігіне йод кристалдарын қосыңыз.
3. Эвакуация: ≤10⁻³Па дейін эвакуациялаңыз.
4. Тығыздау: құбырды көлденең ұстай отырып, сутегі-оттегі жалынымен тығыздаңыз.

3.2.3 Температура градиентін орнату

1. Ыстық аймақ температурасы: 850-900°C орнатыңыз.
2. Суық аймақ температурасы: 750-800°C орнатыңыз.
3. Градиент аймағының ұзындығы: шамамен 100-150 мм.

3.2.4 Өсу процесі

1. Бірінші кезең: 3°C/мин 500°C дейін қыздырыңыз, йод пен шикізат арасындағы бастапқы реакцияға мүмкіндік беру үшін 2 сағат ұстаңыз.
2. Екінші кезең: белгіленген температураға дейін қыздыруды жалғастырыңыз, температура градиентін сақтаңыз және 7-14 күн бойы өсіріңіз.
3. Салқындату: Өсіру аяқталғаннан кейін бөлме температурасына дейін 1°C/мин салқындатыңыз.

3.2.5 Өнімдер жинағы

1. Түтіктің ашылуы: қолғап қорапшасындағы кварц түтігін ашыңыз.
2. Коллекция: ZnTe монокристалдарын суық ұшында жинаңыз.
3. Тазалау: бетінде адсорбцияланған йодты кетіру үшін сусыз этанолмен 5 минут бойы ультрадыбыстық түрде тазалаңыз.

3.3 Процесті басқару нүктелері

1. Йод мөлшерін бақылау: Йод концентрациясы тасымалдау жылдамдығына әсер етеді; оңтайлы диапазон 5-8 мг/см³ құрайды.
2. Температура градиенті: градиентті 50-100°C шегінде сақтаңыз.
3. Өсу уақыты: қалаған кристал өлшеміне байланысты әдетте 7-14 күн.

3.4 Артықшылықтар мен кемшіліктерді талдау

Артықшылықтары:

• Жоғары сапалы монокристалдарды алуға болады
• Үлкенірек кристалдар
• Жоғары тазалық

Кемшіліктері:

• Ұзақ өсу циклдары
• Жабдықтың жоғары талаптары
• Төмен өнімділік

4. ZnTe наноматериалды синтезі үшін ерітіндіге негізделген әдіс

4.1 Принцип

Ерітіндіге негізделген әдістер ZnTe нанобөлшектерін немесе нано сымдарды дайындау үшін ерітіндідегі прекурсорлық реакцияларды бақылайды. Әдеттегі реакция:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Егжей-тегжейлі процедура

4.2.1 Реагент дайындау

1. Мырыш көзі: мырыш ацетаты (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), тазалығы ≥99,99%.
2. Теллур көзі: теллур диоксиді (TeO₂), тазалығы ≥99,99%.
3. Тотықсыздандырғыш: натрий боргидриді (NaBH₄), тазалығы ≥98%.
4. Еріткіштер: ионсыздандырылған су, этилендиамин, этанол.
5. Беттік белсенді зат: цетилтриметиламмоний бромиді (CTAB).

4.2.2 Теллурдың прекурсорын дайындау

1. Ерітіндіні дайындау: 0,1 ммоль TeO₂ 20 мл ионсыздандырылған суда ерітіңіз.
2. Тотықсыздану реакциясы: 0,5 ммоль NaBH₄ қосыңыз, HTe⁻ ерітіндісін алу үшін 30 минут бойы магнитпен араластырыңыз.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Қорғаныс атмосферасы: тотығуды болдырмау үшін азот ағынын сақтаңыз.

4.2.3 ZnTe нанобөлшектердің синтезі

1. Мырыш ерітіндісін дайындау: 0,1 ммоль мырыш ацетатын 30 мл этилендиаминде ерітіңіз.
2. Араластыру реакциясы: мырыш ерітіндісіне HTe⁻ ерітіндісін баяу қосыңыз, 80°C температурада 6 сағат бойы әрекеттесіңіз.
3. Центрифугалау: Реакциядан кейін өнімді жинау үшін 10000 айн/мин жылдамдықпен 10 минут бойы центрифугалаңыз.
4. Жуу: этанолмен және ионсыздандырылған сумен үш рет кезекпен жуу.
5. Кептіру: 6 сағат бойы 60°C температурада вакуумда кептіріңіз.

4.2.4 ZnTe нано сымдар синтезі

1. Үлгі қосу: мырыш ерітіндісіне 0,2 г CTAB қосыңыз.
2. Гидротермиялық реакция: аралас ерітіндіні 50 мл тефлон төселген автоклавқа жіберіңіз, 180°C температурада 12 сағат бойы әрекеттесіңіз.
3. Пост-өңдеу: нанобөлшектермен бірдей.

4.3 Процесс параметрін оңтайландыру

1. Температураны бақылау: нанобөлшектер үшін 80-90°C, наноөткізгіштер үшін 180-200°C.
2. рН мәні: 9-11 арасында сақтаңыз.
3. Реакция уақыты: нанобөлшектер үшін 4-6 сағат, наноөткізгіштер үшін 12-24 сағат.

4.4 Артықшылықтар мен кемшіліктерді талдау

Артықшылықтары:

• Төмен температура реакциясы, энергияны үнемдеу
• Басқарылатын морфологиясы мен өлшемі
• Кең ауқымды өндіріске қолайлы

Кемшіліктері:

• Өнімдерде қоспалар болуы мүмкін
• Кейінгі өңдеуді қажет етеді
• Төмен кристалл сапасы

5. ZnTe жұқа қабықшасын дайындауға арналған молекулярлық сәуле эпитаксисі (MBE).

5.1 Принцип

MBE Zn және Te молекулалық сәулелерін ультра жоғары вакуум жағдайында субстратқа бағыттап, сәуле ағынының қатынасы мен субстрат температурасын дәл бақылай отырып, ZnTe бір кристалды жұқа қабықшаларды өсіреді.

5.2 Егжей-тегжейлі процедура

5.2.1 Жүйені дайындау

1. Вакуум жүйесі: Негізгі вакуум ≤1×10⁻⁸Па.
2. Дереккөзді дайындау:
   • Мырыш көзі: BN тигельдегі 6Н жоғары таза мырыш.
   • Теллур көзі: PBN тигельдегі 6Н жоғары таза теллур.
3. Субстрат дайындау:
   • Жиі қолданылатын GaAs(100) субстраты.
   • Субстратты тазалау: Органикалық еріткішпен тазалау → қышқылмен өңдеу → ионсыздандырылған сумен шаю → азотпен кептіру.

5.2.2 Өсу процесі

1. Субстрат газын шығару: беткі адсорбаттарды кетіру үшін 200°C температурада 1 сағат пісіріңіз.
2. Оксидтерді жою: 580°C дейін қыздырыңыз, беттік оксидтерді кетіру үшін 10 минут ұстаңыз.
3. Буферлік қабаттың өсуі: 300°C дейін салқындатыңыз, 10 нм ZnTe буферлік қабатын өсіріңіз.
4. Негізгі өсім:
   • Субстрат температурасы: 280-320°C.
   • Мырыш сәулесінің эквивалентті қысымы: 1×10⁻⁶Торр.
   • Теллур сәулесінің эквивалентті қысымы: 2×10⁻⁶Торр.
   • V/III қатынасы 1,5-2,0 деңгейінде бақыланады.
   • Өсу жылдамдығы: 0,5-1мкм/сағ.
5. Күйдіру: Өсіргеннен кейін 250°C температурада 30 минут бойы күйдіріңіз.

5.2.3 In-situ мониторингі

1. RHEED мониторингі: бетті қайта құру және өсу режимін нақты уақытта бақылау.
2. Масс-спектрометрия: молекулярлық сәуленің қарқындылығын бақылаңыз.
3. Инфрақызыл термометрия: субстрат температурасын дәл бақылау.

5.3 Процесті басқару нүктелері

1. Температураны бақылау: субстрат температурасы кристалл сапасына және бетінің морфологиясына әсер етеді.
2. Сәуле ағынының қатынасы: Te/Zn қатынасы ақау түрлері мен концентрациясына әсер етеді.
3. Өсу қарқыны: Төмен қарқындар кристалдың сапасын жақсартады.

5.4 Артықшылықтар мен кемшіліктерді талдау

Артықшылықтары:

• Нақты құрам және допинг-бақылау.
• Жоғары сапалы монокристалды пленкалар.
• Атомдық тегіс беттерге қол жеткізуге болады.

Кемшіліктері:

• Қымбат жабдық.
• Баяу өсу қарқыны.
• Жетілдірілген операциялық дағдыларды қажет етеді.

6. Басқа синтез әдістері

6.1 Химиялық булардың тұндыру (CVD)

1. Прекурсорлар: диэтилцинк (DEZn) және диизопропилтеллурид (DIPTe).
2. Реакция температурасы: 400-500°C.
3. Тасымалдаушы газ: жоғары таза азот немесе сутегі.
4. Қысым: Атмосфералық немесе төмен қысым (10-100Торр).

6.2 Термиялық булану

1. Бастапқы материал: жоғары таза ZnTe ұнтағы.
2. Вакуум деңгейі: ≤1×10⁻⁴Па.
3. Булану температурасы: 1000-1100°C.
4. Субстрат температурасы: 200-300°C.

7. Қорытынды

Мырыш теллуридін синтездеудің әртүрлі әдістері бар, олардың әрқайсысының өзіндік артықшылықтары мен кемшіліктері бар. Қатты күйдегі реакция сусымалы материалды дайындау үшін қолайлы, бу тасымалдау жоғары сапалы монокристалдар береді, ерітінді әдістері наноматериалдар үшін өте қолайлы, ал MBE жоғары сапалы жұқа қабықшалар үшін қолданылады. Практикалық қолданбалар жоғары өнімді ZnTe материалдарын алу үшін технологиялық параметрлерді қатаң бақылаумен талаптарға негізделген сәйкес әдісті таңдауы керек. Болашақ бағыттарға төмен температуралық синтез, морфологияны бақылау және допинг процесін оңтайландыру кіреді.